金属的腐蚀与防护

金属腐蚀是一种自发进行的冶金的逆过程，在腐蚀环境中，钢铁有着向低能位稳定态（氧化铁和铁锈）转化的趋势。据统计，全世界每年因腐蚀生锈的金属约占年产量的20％~40%，由此带来的经济损失约10000亿美元。我国每年因腐蚀造成的经济损失超过2000亿元人民币，如果包括维修及更换设备等带来的间接损失，每年腐蚀总损失可达5000亿元以上，约占国民生产总值的5%，超过了火灾、风灾和地震造成损失的总和。虽然金属的腐蚀是自发的、不可避免的过程，但却是可以控制的，如果对其采取有效的防护措施，就可以减缓金属的生锈腐蚀过程，延长钢构件的使用寿命。因此，了解金属腐蚀与防护具有重要的社会意义和经济意义。

按照腐蚀机理，金属腐蚀可分为电化学腐蚀、化学腐蚀和生物腐蚀等三种类型，其中电化学腐蚀作为金属腐蚀的主要形式，普遍存在于日常生活中。电化学腐蚀的特征在于钢铁在腐蚀介质存在的情况下会形成许多原电池，从而产生腐蚀电流造成腐蚀。这是由于普通钢铁是铁与碳的合金，含有石墨等杂质，表面存在着各种电化学不均匀性，这些杂质的电极电位较铁正，一旦钢铁与电解质溶液接触时，就形成了以石墨等杂质为阴极，铁为阳极的腐蚀原电池，使铁不断的被腐蚀，其反应式如下：

阳极(铁)：   Fe→Fe²⁺+2e^-

Fe＋2OH^-→Fe(OH)₂ (H₂O→H⁺＋OH^-)

阴极(石墨等杂质)： 2H⁺＋2e^-→H₂↑

总反应式： Fe＋2H₂O→Fe(OH)₂＋H₂↑

Fe(OH)₂又可被空气中的氧进一步氧化为Fe(OH)₃

4Fe(OH)₂＋2H₂O＋O₂→4Fe(OH)₃

钢铁腐蚀电池的动力为两电极之间的电位差ΔE，腐蚀电流的大小决定着钢铁腐蚀的速度，电流越大，腐蚀速率越快。腐蚀电流可用下式表示：

     （1.1）

其中Ra为阳极电阻，Rc为阴极电阻，Re为电解质溶液电阻，Rw为外接线路电阻。

根据电化学理论，腐蚀电流的流动又会产生极化作用，阳极电位向正方向移动（阳极极化），阴极电位向负方向移动（阴极极化），导致腐蚀电池两电极间电位差的降低，从而减缓了腐蚀速率。在有极化作用存在时，腐蚀电池的电流强度如下式所示：

     （1.2）

其中R为总电阻，Ec为阴极电位，Ea为阳极电位，Pc为阴极极化度，Pa为阳极极化度。

式（1.1）和（1.2）是金属腐蚀防护的理论基础，各种金属的防腐措施都是从减小腐蚀电流输入考虑的。在Ec－Ea即ΔE不变的情况下，采用电阻控制、阳极控制、阴极控制或混合控制的方法可有效抑制金属的腐蚀。

钢铁腐蚀而产生铁锈的成分比较复杂，是一类多化合价的金属。经分析确认，钢铁长时间在不同环境中腐蚀后，锈层的主要结晶性结构为γ-铁锈酸（γ-FeOOH）、α-铁锈酸（α-FeOOH）和Fe₃O₄，三者之间的比例也是随环境而改变。

铁锈的组成或结晶形态较多，它们的稳定性也大不相同，其中γ-FeOOH为铁锈中最不稳定的结构，比较稳定的是Fe₂O₃、α-铁锈酸和Fe₃O₄，而后者在空气中经过长时间的氧化或受高温作用后可以变成最稳定结构的三氧化二铁。另外，从晶格常数来看，锈蚀与铁的晶格常数相差很大，Fe₂O₃的晶格常数为8.30AO，而铁的晶格常数只有2.86AO，由此可见锈层的结构是疏松多孔的。这种疏松多孔的结构不仅对钢铁没有保护性，而且锈蚀的生成还会加快钢铁的腐蚀速度。此外，疏松多孔的锈层更容易吸收空气中的水分、氧气以及其它有腐蚀性的介质，使底材继续遭受腐蚀。

金属防腐蚀的方法很多，常采用的有效防护措施有涂料涂覆、热喷涂和热镀锌（铝）等。这几种金属防腐方法有着各自的特点，其中热喷涂和热镀锌有较长的防腐期，但均需在高温下使用，成本较高，尤其是热镀锌防腐技术，设备一次性投资较大，大型工件工艺参数严格，施工过程中易发生变形，而且对环境的污染也较大；涂层涂覆虽然防腐周期短，但施工方便、适应性广，不受工件形状约束，而且成本较低，是一种使用普遍、经济有效的防腐措施。

涂料涂覆在我国和世界各地都有悠久的历史，其原理是使用绝缘性的保护涂层把钢结构与腐蚀介质隔开，消除腐蚀原电池产生的必要条件，从而达到防腐蚀的目的。起初，人们认为涂层可以很好将钢铁与水和氧阻隔开来，但后来的研究表明，无论涂层如何致密，水汽和氧气总会渗入涂层，到达金属表面引起腐蚀。根据电化学腐蚀理论，防腐涂层对金属的防护作用包括以下几个方面：

（1）良好的屏蔽作用

金属表面电化学腐蚀的基本条件是在其表面必须有能够导电的电解质溶液。防腐涂层能有效地降低水、氧、离子等透过涂层达到金属表面的速度，许多性能优良的涂层还能阻挡酸、碱、盐以及工业大气的直接化学腐蚀。

（2）高电阻效应

防腐涂层的主要成膜物质多为绝缘性能良好的高分子聚合物，高分子物质成膜后起到了在腐蚀电池的溶液相中介入高电阻的效应，由1.1.1中式（1.1）和（1.2）可知，腐蚀原电池中R_i和R值的提高可降低腐蚀电流，从而达到降低腐蚀速率的目的。

（3）颜料的缓蚀与钝化作用

防腐涂层中（